Ці слова є синонімами. Але оскільки українська мова дуже милозвучна, є певні правила, для того, щоб уникнути збігу приголосних, важких для вимови.
Правильно
Усі – за українським правописом вживається на початку речення перед приголосним, між приголосними та після паузи, що на письмі позначається комою, тире, двокрапкою.
Усі діти прийшли до школи вчасно.
Петро, Надія, Світлана – усі були тут.
Усі дерева були побілені.
Всі — пишемо на початку речення перед голосним, після голосних.
Всі учні прийшли до школи вчасно.
В музей хочуть піти всі.
Всі охочі могли взяти участь у святі.