Правильно
По двоє — означальний прислівник способу дії, відповідає на питання (як? яким чином?). Утворено даний прислівник від прийменника по та збірного числівника двоє. Саме форма словотворення відіграє вирішальну роль при виборі правила написання числівника в даному випадку. Прислівники утворені таким чином пишуться окремо: по п’ятеро, по десятеро, по четверо.
До кабінету просили заходити тільки по двоє.
В змаганні спортсмени можуть приймати участь по двоє або вчотирьох.
Прохід у гуртожитку був настільки вузький, що мешканці більш ніж по двоє не пересувались.
Прошу Вас, шановні відвідувачі, сідайте по двоє, або як вам буде зручно.
Неправильно
Подвоє.