Правильно
По двоє — означальний прислівник способу дії, відповідає на питання (як? яким чином?). Утворено даний прислівник від прийменника по та збірного числівника двоє. Саме форма словотворення відіграє вирішальну роль при виборі правила написання числівника в даному випадку. Прислівники утворені таким чином пишуться окремо: по п’ятеро, по десятеро, по четверо.
Біля приміщення спортивного залу утворилася велика черга за гуманітарною допомогою, просувалась вона дуже повільно, бо до кабінету просили заходити тільки по двоє.
В змаганні по греблі на байдарках спортсмени можуть приймати участь по двоє або вчотирьох.
Теплим літнім вечором можна спостерігати наймилішу картину, як у парку по двоє неспішним ходом прогулюються закохані.
Прохід у гуртожитку був настільки вузький, що мешканці більш ніж по двоє не пересувались.
Прошу Вас, шановні відвідувачі нашої зустрічі, сідайте по двоє, або як вам буде зручно.
Неправильно
Подвоє.